SCIENTIFIC HIGHLIGHTS

Längere Lebensdauern für Perowskit-Absorber

Ein internationales Team von Wissenschaftlern hat die Stabilität organisch-anorganischer Bleihalogenid-Perowskite erheblich verbessert. Diese Materialien haben ein enormes Potenzial für photovoltaische Anwendungen, weisen aber immer noch eine vergleichsweise begrenzte Lebensdauer auf. Die Wissenschaftler, die von Forschern der EPFL, Lausanne, Schweiz, geleitet wurden, haben ein großes organisches Kation - Guanidinium - in die Perowskit-Kristallstruktur eingebaut, das teilweise die traditionell verwendeten Methylammonium- und Formamidiniumkationen ersetzt. Insgesamt liefert das neue Material einen durchschnittlichen Wirkungsgrad der Leistungsumwandlung von über 19%. Dabei konnte die Leistung für 1.000 Stunden bei kontinuierlicher Lichtausleuchtung stabilisert werden. Dies ist ein grundlegender Schritt innerhalb des Perowskit-Feldes, der kürzlich in Nature Energy veröffentlicht wurde. Unter den Autoren ist das Mitglied von IRIS Adlershof, Prof. Norbert Koch.
Large guanidinium cation mixed with methylammonium in lead iodide perovskites for 19% efficient solar cells
A.D. Jodlowski, C. Roldán-Carmona, G. Grancini, M. Salado, M. Ralaiarisoa, S. Ahmad, N. Koch, L. Camacho, G. de Miguel, and M.K. Nazeeruddin
Nature Energy 2 (2017) 972


 

Licht ermöglicht „unmögliches“ n-Dotieren von organischen Halbleitern für Leuchtdioden oder Solarzellen

Image by Jing Wang and Xin Lin
Organische Halbleiter mit negativen Ladungen zu dotie­ren, ist besonders schwierig. Nun hat ein deutsch-amerikanisches Forschungs­team zu einem Trick ge­griffen: Im ersten Schritt koppelten sie die empfindlichen Ladungs­spender-Moleküle (n-Dotan­den) paar­weise zu Dimeren, die viel stabiler sind. Diese Dimere ließen sich in organi­sche Halb­leiter ein­brin­gen, trugen aller­dings nicht zur Leit­fähig­keit bei. Das ver­änderte sich nach einer kurzen Be­strahlung mit Licht. Das Team zeigte, dass Licht in einem mehr­stufigen Pro­zess die Dimere wieder in einzelne n-Dotanden-Moleküle zerlegt. Dadurch er­höhte sich die Leit­fähigkeit des organischen Halb­leiters um den Faktor hundert­tausend. Die Ergebnisse wurden nun in Nature Materials publiziert.

Halbleiter-Bauelemente werden überall eingesetzt, nicht nur in Mikrochips, sondern auch Solarzellen, die Licht in elektrische Energie umwandeln und in vielen anderen Anwendungen des täglichen Lebens. In den letzten Jahren werden verstärkt auch organische Halbleitermaterialien untersucht und weiterentwickelt. Auch ihre Eigenschaften basieren auf dem gezielten Einbau von einer geringen Anzahl fremder Atome oder Moleküle, was ihre Leitfähigkeit präzise einstellbar macht. 
Für interessante Anwendungen benötigt man jedoch sowohl sogenannte p-dotierte als auch n-dotierte Halbleiterschichten, die miteinander zu den entsprechenden Bauelementen kombiniert werden. Bei organischen Halbleitern ist es jedoch extrem schwierig, eine n-Dotierung zu erreichen. Denn dies erfordert den Einbau einer bestimmten Klasse von organischen Moleküle, welche sich unter Umgebungsbedingungen (Sauerstoff, Feuchtigkeit) sehr rasch zersetzen.
In einem jüngst in Nature Materials erschienenen Beitrag, hat ein deutsch-amerikanisches Team einen neuen Ansatz ausprobiert, um organische Halbleiter mit n-Molekülen zu dotieren. An der Arbeit waren Gruppen aus dem Georgia Institute of Technology, der Princeton University, der Humboldt-Universität zu Berlin sowie dem Helmholtz-Zentrum Berlin beteiligt.
Der neue Ansatz besteht aus zwei Schritten. Im ersten Schritt wurden organometallische Moleküle, die n-Dotanden, zu einem so genannten Dimer verbunden. Dieses gekoppelte Molekül ist im Gegensatz zu den Ausgangsmolekülen relativ stabil und lässt sich unzerstört in den organischen Halbleiter einbringen; allerdings eignet es sich nicht als n-Dotand und setzt keine negativen Ladungen frei.
Der revolutionäre zweite Schritt bestand nun darin, das Gemisch zu beleuchten. Die einfallenden Photonen zerlegen die Dimere in einem Mehrstufenprozess wieder in die aktiven Ausgangsmoleküle, die dann ihre Wirkung als n-Dotanden voll entfalten konnten.
“Durch die Aktivierung der Dotanden mit Licht konnten wir die Leitfähigkeit von organischen Halbleitern um fünf Größenordnungen steigern! Dies könnte die Effizienz von organischen Leuchtdioden und Solarzellen deutlich erhöhen”, sagt Prof. Antoine Kahn von der Princeton University, der das Projekt koordinierte.
“Diese Forschungsarbeit ermöglicht eine weitaus einfachere Herstellung von n-dotierten organischen Halbleitermaterialien für vielfältigste Anwendungen. Dabei kann der kritische Schritt - nämlich die Zerlegung der Dimer-Moleküle mit Licht – auch nach der Verkapselung geschehen – so dass die Dotier-Moleküle geschützt bleiben. Dies wird auch die Lebensdauer solcher Bauelemente erhöhen”, erklärt IRIS Adlershof-Mitglied Prof. Norbert Koch, der die gemeinsame Forschungsgruppe „Molekulare  Systeme“ von HU Berlin und HZB leitet.
 
Beating the thermodynamic limit with photo-activation of n-doping in organic semiconductors using “hyper-reductants”
X. Lin,  B. Wegner,  K.M. Lee,  M.A. Fusella,  F. Zhang, K. Moudgil , B.P. Rand, S. Barlow, S.R. Marder, N. Koch, A. Kahn
Nature Materials, published online


 

Spiro-Bridged Ladder-Type Oligo(para-phenylene)s:
Fine Tuning Solid State Structure and Optical Properties

In this recent research highlight the authors developed synthetic routes that allow to subsequently replace every pair of symmetry-equivalent alkyl groups in ladder-type quaterphenyl by a spiro-bifluorene group. With an increasing number of spiro groups, the optical gap for absorption and emission slightly decreases, which is disadvantageous with respect to resonant energy transfer with ZnO. Thus, a synthetic route to a para-linked ladder-type quaterphenyl carrying all bridging units on one side of the ribbon was developed, which results in an in-plane bending of the para-phenylene. The optival gap increased compared to the linear molecule, however, the absorption coefficient slightly decreased.

The authors analyzed the influence of different deposition techniques on the solid state structure by X-ray diffraction of single crystals obtained by crystallization from solution as well as sublimation. In the cases of L4P-sp2 and L4P-sp3, it could even be shown that sublimation and crystallization from solution result in different crystal structures, of which the ones from sublimation are obviously more relevant in view of the typically employed vacuum deposition and might be advantageous in terms of application in light-emitting devices.

An increasing number of spiro-bifluorene substituents was found to aid thin-film formation on oxide surfaces, such that the optical properties could be preserved in pure, nondiluted thin films.
 
   

Finally, promising spiro-L4P derivatives have been employed in energy-transfer devices, for which highly efficient energy transfer from an inorganic quantum well to the organic layer followed by efficient light emission could successfully be demonstrated.



Asymmetric units (left) and arrangement of molecules in the crystal (right) of different molecule types. Thermal ellipsoids drawn at 50% probability level, cell edges marked in a: red, b: blue and c: green. For more details please see the publication text.




Absorption (solid lines) and normalized PL (dotted) spectra of final products 10-6 - 10-5 mol L-1 in CH2Cl2. For more details please see the publication text.

 
Spiro-Bridged Ladder-Type Oligo(para-phenylene)s: Fine Tuning Solid State Structure and Optical Properties
B. Kobin, J. Schwarz, B. Braun-Cula, M. Eyer, A. Zykov, S. Kowarik, S. Blumstengel, and S. Hecht
Adv. Funct. Mater. 2017, 1704077 (2017)


 
Wasser lässt das Proton zittern -
Ultraschnelle Bewegungen und kurzlebige Strukturen hydratisierter Protonen

Protonen in wässriger Umgebung spielen eine Schlüssel­rolle in vielen chemischen und biologischen Prozessen. In Science berichten Dahms et al. über die direkte Aufzeichnung ultraschneller Proton­bewegungen mittels Schwingungs­spektroskopie. Sie zeigen, dass Protonen in Wasser vorwiegend zwischen zwei Wassermolekülen gebunden sind und dort fluktuierende Bewegungen im Femto­sekunden­bereich ausführen. Diese Dynamik ist 10 bis 50 Mal schneller als das Hüpfen des Protons in eine neue Umgebung, der elementare Schritt der Protonen­wanderung in der Chemie.

Das Proton, der positiv geladene Kern H+ des Wasser­stoff­atoms und kleinste chemische Einheit, spielt eine Schlüssel­rolle in der Chemie und der Biologie. Säuren entlassen Protonen in eine wässrige Umgebung, in der sie hochbeweglich sind und den Transport elektrischer Ladung dominieren. In biologischen Systemen ist der Konzentrationsgradient von Protonen über Zell­membranen die treibende Kraft der Zell­atmung und Energie­speicherung. Selbst nach Jahrzehnten intensiver Forschung sind jedoch die molekularen Geometrien des Protons in Wasser und die Elementar­prozesse der Protonen­dynamik hoch kontrovers geblieben.

Protonen in Wasser werden üblicherweise durch die beiden in Abb. 1A gezeigten Grenz­strukturen beschrieben. Im sogenannten Eigen-Komplex (H9O4+) (links) ist das Proton Teil des zentralen H3O+-Moleküls, das von drei Wasser­molekülen umgeben ist. Im Zundel-Kation (H5O2+) (rechts) bildet das Proton zwei starke Wasser­stoff­brücken mit zwei benachbarten Wasser­molekülen. Zur Beschreibung dieser Systeme auf molekularem Niveau wird die Energie­potential­fläche des Protons verwendet (Abb. 1B), die sich für die beiden Geometrien deutlich unterscheidet. Für den Eigen­komplex erwartet man ein anharmonisches Potential mit einem Minimum, während die Zundelgeometrie ein Doppelminimum-Potential aufweisen sollte. In Wasser sind solche Potentiale hoch­dynamisch und fluktuieren auf schnellen Zeitskalen, ein Verhalten, das durch thermische Bewegungen der umgebenden Wasser­moleküle und des Protons verursacht wird.

Wissenschaftler des Max-Born-Instituts in Berlin und der Ben Gurion University of the Negev in Beer-Sheva, Israel, haben unter Führung von IRIS Adlershof-Mitglied Thomas Elsässer die ultraschnellen Bewegungen und transienten Strukturen von Protonen in Wasser unter Umgebungs­bedingungen sichtbar gemacht. Sie berichten experimentelle und theoretische Ergebnisse in der Zeitschrift Science (doi:10.1126//science.aan5144), welche das Zundel-Kation als die in Wasser vorherrschende Spezies identifizieren. Die Femto­sekunden­dynamik der Proton­bewegungen (1 fs = 10-15 s) wurde mit Hilfe der Schwingungs­über­gänge zwischen den Quanten­zu­ständen des Protons in Echtzeit aufgezeichnet (rote und blaue Pfeile in Abb. 1B). Die besonders aussage­kräftige Methode der zwei­dimensionalen Schwingungs­spektroskopie liefert die gelb-roten und blauen Konturen in Abb. 2A, die den Energiebereich der beiden Übergänge kennzeichnen. Die blaue Kontur befindet sich bei höheren Detektions­frequenzen als die gelb-rote. Dieses Resultat stellt den ersten direkten Nachweis des Doppel­minimum-Charakters des Proton­potentials (Abb. 1B rechts) in nativer wässriger Umgebung dar. Wäre das Proton in einem Potential mit einem Minimum gebunden (Abb. 1B links), würde die blaue Kontur bei kleineren Detektions­frequenzen auftreten als die gelb-rote.

Die Ausrichtung beider Konturen entlang der vertikalen Frequenz­achse zeigt, dass beide Schwingungs­über­gänge einen riesigen Frequenz­bereich innerhalb von weniger als 100 fs durchlaufen. Dies ist eine direkte Folge der ultraschnellen Modulation der Potential­fläche durch die Umgebung. Mit anderen Worten: das Proton nimmt innerhalb von weniger als 100 fs vorübergehend alle Positionen zwischen den beiden Wasser­molekülen ein und verliert extrem schnell die Erinnerung daran wo, es kurz vorher war. Die Modulation des Proton­potentials wird durch starke elektrische Felder verursacht, welche die Wasser­moleküle der Umgebung auf das Zundel-Kation ausüben. Ihre schnelle thermische Bewegung führt zu starken Feldf­luktuationen und Modulationen der Potential­fläche im Zeit­bereich unter 100 fs. Dieses Bild wird unterstützt durch Referenzexperimente mit selektiv präparierten Zundel-Kationen in anderen Lösungs­mitteln und durch detaillierte theoretische Simulationen der Protondynamik (Abb. 2B).

Ein Proton in einem einzelnem Zundel-Kation in Wasser wechselt in eine neue lokale Umgebung durch das Brechen und die Re­konstruktion von Wasser­stoffbrücken. Diese Prozesse sind sehr viel langsamer als die Zitter­bewegung des Protons und laufen im Zeitbereich einiger Pikosekunden ab (1 ps = 1000 fs = 10-12 s). Das hier vorgestellte neue Bild der Proton­dynamik ist von entscheidender Bedeutung für ein Verständnis des Protonen­transports durch den berühmten von Grotthuss Mechanismus und für Proton­verschiebungen in biologischen Systemen.

      

Abbildung 1: Chemische Struktur hydratisierter Protonen in Wasser.


A Schematische Darstellung des Eigen-Kations H9O4+ (links) und des Zundel-Kations H5O2+ (rechts). Die Pfeile markieren die Koordinate r der O-H Bindung und die (O...H+...O) Proton­transfer-Koordinate z. Im Eigen-Kation wird das Proton durch eine kovalente O-H Bindung lokalisiert während es im Zundel-Kation zwischen den beiden Wasser­molekülen delokalisiert ist.
B Anharmonisches Schwingungspotential (links) und Doppel­minimum­potential des Zundel-Kations entlang der Koordinate z (rechts, rote Linie). Das Doppel­minimum­potential wird durch die Einwirkung der Flüssig­keits­umgebung verzerrt (rechts, gepunktete Linie). Die roten und blauen Pfeile markieren Schwingungs­übergänge zwischen den Quanten­zuständen des Protons, rote Pfeile vom Grund- in den ersten angeregten Zustand und blaue Pfeile vom ersten in den zweiten angeregten Zustand. Eine Modulation der Potential­flächen verändert den Abstand der Quantenzustände und damit die Energie der Schwingungs­über­gänge was durch zwei­dimensionale Schwingungs­spektroskopie nach­gewiesen wird.





Abbildung 2: Femto­sekunden­dynamik der Proton­bewegung (1 fs = 10-15 s).



A Zweidimensionales Schwingungs­spek­trum mit dem Übergang vom Grund- in den ersten angeregten Zustand (gelb-rote Kontur) und vom ersten in den zweiten angeregten Zustand (blaue Kontur). Die Ausrichtung der beiden Konturen entlang der Achse der Anregungsfrequenz wird durch ultraschnelle Frequenzfluktuationen und den Gedächtnisverlust in der Proton­position verursacht.
B Theoretisch berechnete Echt­zeit­dynamik des Protons im Zundel-Kation. Innerhalb von weniger als 100 fs erfährt das Proton große Auslenkungen entlang der z-Koordi­nate, die die beiden Wassermoleküle verbindet. Auf Grund der ultraschnellen Modulation des Potentials durch die umgebenden Wassermoleküle nimmt das Proton vorübergehend alle Positionen entlang z ein.





Abbildung 3: Veranschaulichung der Dynamik hydratisierter Protonen in einem Bild der klassischen Physik.


Das Proton Smiley sitzt in der Mitte eines Sofas mit zwei Plätzen. Wenn das Sofa durch eine mechanische Kraft angehoben oder abgesenkt wird verändert sich die Form der Sitzfläche und das Proton bewegt sich auf dem Sofa hin und her. Diese Bewegungen treten im realen System auf einer Zeitskala unterhalb von 100 fs (10-13 s) auf. Nach einer Durch­schnitts­zeit von ca. 1 ps = 1000 fs = 10-12 s zerbricht das Sofa und das Proton bewegt sich an einen neuen Platz. Das neue Sofa besteht aus einem Teil des alten (blau) und einem neuen Teil (rot).

Large-amplitude transfer motion of hydrated excess protons mapped by ultrafast 2D IR spectroscopy
F. Dahms, B.P. Fingerhut, E.T.J. Nibbering, E., and T. Elsaesser
Science, 357 (2017) 491
DOI: 10.1126/science.aan5144


 
   
Röntgen-„Video“ ermöglicht Einblicke in die Bildung molekularer Schichten

Dünnschicht-Technologien, die Kontrolle auf atomaren und molekularen Skalen versprechen, haben in den letzten Jahren zunehmendes Interesse erregt, da traditionelle Herstellungsverfahren ihre grundlegenden Grenzen erreichen. Ein Team aus dem Institut für Physik der Humboldt-Universität zu Berlin um Anton Zykov, Stefan Kowarik und Jürgen P. Rabe (Mitglied von IRIS Adlershof) hat in Kooperation mit Kollegen vom PETRA III Synchrotron am DESY Hamburg das Nicht-Gleichgewichts-Wachstum von halbleitenden organischen Molekülen unter Nutzung innovativer, zeitaufgelöster Röntgenstreuung untersucht. Eine Filmsequenz der Röntgenstreuung während der Molekularstrahl-Deposition zeigt das Titelbild eines Sonderbandes des Journal of Chemical Physics zum Thema „Atomare und molekulare Schicht-Prozessierung“.

Halbleitende organische Moleküle bergen ein enormes Potential für zukunftsweisende Anwendungen in organischen Licht-emittierende Dioden (OLED), Kamera-Sensoren oder in Speicherbausteinen. Viele dieser Bauteile beruhen im Kern auf ultradünnen Schichten funktionaler molekularer Materialien. Deren Herstellung durch Abscheidung von Molekülen aus der Gasphase ist ein komplexer Prozess, der die Molekül-Adsorption auf einem Substrat, ihre Diffusion und Selbstorganisation umfasst. Da viele dieser Prozesse nicht unter Bedingungen eines lokalen thermodynamischen Gleichgewichts ablaufen, stellt das Verständnis dieser Prozesse und ihrer Geschwindigkeiten eine große Herausforderung dar.
Mittels innovativer Messungen der diffusen Röntgenstreuung an der P03 Beamline des PETRA III Synchrotrons gelang es den Forschern nun, „Videos“ der Wachstumsprozesse auf der Nanoskala aufzunehmen. Die Messung ermöglicht es Keimbildung, Inselwachstum und die Rauhigkeitsentwicklung der Schicht zu verfolgen. Die Forscher zeigen, dass die Ergebnisse der neuen Röntgentechnik sehr gut mit etablierten Rastersonden-Techniken übereinstimmen und zeitaufgelöste Messungen möglich sind, ohne das Wachstum zu stören. In der Arbeit wurde eine signifikante Verbesserung im Diffusionsverhalten von Molekülen zwischen der ersten und den nachfolgenden Molekülschichten festgestellt und die Nukleationsenergie im Rahmen aktueller Wachstumstheorien quantitativ bestimmt. Die Anwendung der neuen Röntgen-Videos wird zukünftig helfen, über die Anwendung simpler Wachstums-„Rezepte“ hinauszukommen und ein fundiertes, fundamentales Verständnis des Schichtwachstums zu erlangen.

Diffusion and nucleation in multilayer growth of PTCDI-C8 studied with in situ X-ray growth oscillations and real-time small angle X-ray scattering
A. Zykov, S. Bommel, C. Wolf, L. Pithan, C. Weber, P. Beyer, G. Santoro, J.P. Rabe, and S.Kowarik
J. Chem. Phys. 146, 052803 (2017)


 
GLAD ermöglicht neuen organischen Datenspeicher

Giovanni Ligorio, Marco Vittorio Nardi und Norbert Koch, Mitglied von IRIS Adlershof, haben eine Technik entwickelt, um neuartige Speicherchips herzustellen. Die Resultate wurden nun in Nano Letters publiziert.

Autor Dr. Giovanni Ligorio erklärt: “Derzeit wird an neuen Festspeichern geforscht, um Grenzen traditioneller Speichertechnologien zu überwinden. Neue Materialien, .z B. organische Halbleiter, und neue Architekturen werden jetzt in Betracht gezogen, um hohe Speicherdichten, hohe Schreibgeschwindigkeiten, niedrige Herstellungskosten und einen niedrigen Energieverbrauch zu ermöglichen.
Üblicherweise werden anorganische Halbleiter mittels Lithographietechniken gefertigt. Hier zeigen wir die Herstellung von nanostrukturierten Bauteilen mit einer anderen Technik: Glancing Angle Deposition (GLAD), auf deutsch etwa: Blickwinkelablagerung.
Diese Technik ermöglicht die Erstellung maßgeschneiderter nanostrukturierter Oberflächen mit physikalischer Gasphasenabscheidung, indem die Substratorientierung in Bezug auf die Richtung der Dampfquelle gesteuert wird. Wenn dünne Filme schräg auf das Substrat abgeschieden werden, d.h. der Dampffluss nicht senkrecht zur Substratoberfläche ist, wird eine geneigte säulenförmige Nanostruktur erzeugt.


(a) Herstellung der Nanosäulen via CVD (b) AFM-Aufnahme der Säulen (c) Skizze der Ansteuerung (d) Skizze eine Säule mit Filament ©G.Ligorio
 
Wird eine geeignete Spannung zwischen den beiden Elektroden des Speichers angelegt, bildet sich ein leitfähiger Pfad (oder Filament) in den Nanosäulen. Das Filament schließt die Elektroden kurz und senkt den Widerstand drastisch. Mit einem sehr hohen Strom kann das Filament wieder zerstört werden. Dies programmiert die Säule wieder in den ursprünglichen Zustand mit hohem spezifischen Widerstand. Da dies beliebig wiederholt werden kann, können wir zwei Zustände programmieren: hoher und niedriger Widerstand (d. h. EIN oder AUS).
Wir streben die Herstellung von Geräten in strukturierten Arrays an (in dieser Publikation sind die Nano-Säulen nicht gitterförmig geordnet, sondern zufällig verteilt). Dies ermöglicht die Ansteuerung mit Querstegelektroden, welche durch Bedrucken hergestellt werden können, sowie
die Fabrikation von Speichern mit einer Dichte von ungefähr 1 GB / cm² unter Verwendung  neuer Materialien, z.B. organischer Halbleiter.“
 
Lithography-Free Miniaturization of Resistive Nonvolatile Memory Devices to the 100 nm Scale by Glancing Angle Deposition
G. Ligorio, M. Vittorio Nardi, and N. Koch
Nano Lett. 17 (2017) 1149


 


WEITERE SCIENTIFIC HIGHLIGTHS